Mary Hopkinová se narodila 3. května 1950 v Pontardawe v severním Walesu, poblíž Swansea. Její otec Huwel pracoval jako na bytovém úřadu. Mary už od dětství ráda zpívala v kostele, oblíbila si Beatles a časem požádala rodiče o kytaru a za jejího doprovodu se stala ozdobou místního chrámového sboru.

Jednoho dne ji matka a kamarádky navedly, aby vystoupila na slavnosti v rodném městě se světskými písněmi. Zpívala tak krásně, že potěšila i vlastního otce. Pod tlakem okolí Mary odjela do Londýna, kde vystoupila v televizním pořadu hledače talentů Hughie Greena s písní Turn turn turn, ve kterém ji spatřila mimo jiné i modelka Twiggy. Ta ji doporučila Paulu McCartneymu, když byla u něho v Liverpoolu na návštěvě se svým manažerem Justinem de Villeneuve. Také mu sdělili, že příští týden bude Mary opět vystupovat v pořadu Opportunity knocks. Paul se samozřejmě nezapomněl dívat na televizi a sedmnáctiletou Mary, která v soutěži vyhrála. Vzápětí požádal Dereka Taylora, aby zjistil její telefonní číslo a zavolal jí. V telefonu se ozval sladký hlas, který ho ihned předal mamince. Paul si s Maryinou matkou domluvil její návštěvu v Londýně.
První singl Mary Hopkinové s názvem Those were the days produkoval sám Paul McCartney. Paul skladbu kdysi slyšel v klubu Blue angel na Berkeley Square a měl tuto starou píseň Gene Raskina rád natolik, že ji nejdříve nabízel Moody Blues a poté ji hrál s Donovanem v Rishikeshi. Singl se stal druhou deskou firmy Apple, hned po Hey Jude, a na světě se ho prodalo přes pět miliónů kopií. Vyšel 30. srpna 1968 (Británie) a 26. srpna (Amerika) na značce Apple 1801. Stal se jedničkou v britské hitparádě a v Americe stanul na druhé příčce hned za Hey Jude.
Mary nazpívala tuto píseň také v italštině, francouzštině, španělštině a němčině. Další písně, které jí Paul vyprodukoval, byly v italštině a jmenovaly se Quelli Erano Giorni a Lontano Dagli Occhi. Další singl pak byl ve francouzštině, Prince en Avignon. Paul pak vybral několik písní pro její první album: Inchworm (zpíval Danny Kaye v roce 1956), There's no business like show business (z broadwayského muzikálu z roku 1949), Love is the sweetest thing (hit Raye Nobla z roku 1933), Someone to watch over me (hit George Gershwina z roku 1927) a Lullaby of the leaves (hit George Olsena z roku 1932). Nejraději však Mary zpívala písně od Donovana: Lord of the Reedy River, Voyage of the moon a Pebble and the man. První dvě napsal Donovan přímo pro Mary. Mezi další písně patřila i The puppy song, kterou pro Mary napsal na objednávku Harry Nilsson. Paul zároveň navrhl obal pro album v podobě pohlednice, na kterou napsal seznam skladeb a poslal do Apple. Album vyšlo v Británii 21. února 1969 na Apple Sapcor 5 a ve Spojených státech 3. března. Jmenovalo se Postcard a tisková konference k jeho vydání se uskutečnila 13. února 1969 v londýnské Post Office Tower. Paul pozval Lindu, Donovana a Jimi Hendrixe. Mimochodem, ve třech skladbách na albu si Paul s Donovanem zahráli na akustickou kytaru. Paul McCartney také využil svých kontaktů a prosadil Mary do televizních pořadů Ed Sullivan show a The David Frost show.
Paul McCartney také vystupoval v dětském televizním pořadu A day in the life of Mary Hopkin, který byl natáčen v kancelářích společnosti Apple. Druhý singl pro Mary s titulem Goodbye napsal a produkoval McCartney sám. V Británii se umístil na páté příčce hitparády a v Americe na třinácté. Dále produkoval skladbu Que sera sera, která vyšla ve Francii na značce Apple 16 19. září 1969 a v Americe 15. června 1970 na značce Apple 1823. Dál však už ve spolupráci nepokračovali, protože Mary chtěla dělat folkovější alba, což Paula tolik nezajímalo.
Mary požádala svou sestru Carol, aby jí dělala manažerku. Zcela přepracovala svůj repertoár a jako producent se jí ujal Mickie Most a poté Tony Visconti, který produkoval její album Earth song/Ocean song, a za kterého se v roce 1971 provdala. Během roku 1972 podnikla turné po Austrálii a Novém Zélandu s americkým folkovým zpěvákem Tomem Paxtonem. Naposledy vystoupila v Británii 20. května 1972 v londýnské Royal Albert Hall s Ralphem McTellem.
Mary Hopkinová se poté příležitostně objevovala na nahrávkách a v televizních pořadech. Zúčastnila se nahrávání alba Low Davida Bowieho v roce 1977 a v roce 1979 natočila vlastní album zpívané ve velštině The Welsh world of Mary Hopkin. V roce 1976 se jí narodila dcera Jessica a Mary přestala vystupovat. Později se s Viscontim rozvedla a ten si vzal May Pang, jednu z lásek Johna Lennona. Začátkem osmdesátých let se Mary objevila znovu na scéně albem Sundance a projektem Oasis, na kterém se podíleli také Julian Lloyd Webber, Bill Lovelady a Mitch Dalton. V roce 1988 se podílela na projektu George Martina Dylan Thomas's Under milk wood, kterého se zúčastnili také Anthony Hopkins, Jonathan Pryce, Windsor Davies, Ruth Madoc, Bonnie Tyler, Tom Jones, sir Harry Secombe, Sian Phillips, Aled Jones, Angharad Rees a další. V roce 1995 její píseň Those were the days nahrála Cynthia Lennonová na vzpomínkové album.
Její sporná účast na občasných projektech pokračovala i v devadesátých letech. Za všechny jmenujme alba Spirit, Back to Bach, Blade Runner, charitativní koncerty a účasti na televizních vystoupení jiných umělců. V květnu 1999 vystoupila Mary se skupinou Chieftains v londýnské Royal Albert Hall, když předtím hostovala na jejich turné. v srpnu 1999 vystoupila společně s Benny Gallagherem ve Skotsku na festivalu Largs Viking. V roce 2000 si zazpívala v televizním dokumentu s titulem Mary Hopkin duet s Davey Crockettem, který vyšel také na singlu. O rok později si zahrála epizodní roli ve filmu Very Annie Mary. V dubnu 2002 se objevila ve dvou písních v televizním požadu BBC Billy Connolly' world tour of England, Ireland and Wales. V květnu pak vydala dosud nevydané nahrávky na reedici alba Sundance, které natočila v roce 1982.
V novém tisíciletí stále vycházejí její nahrávky. Mary Hopkin se realizuje zejména na vánočních deskách, vyšlo také několik kompilačních alb a v květnu 2009 po několika letech dokončené album Now and then. Se svým synem Morganem Viscontim natočila v říjnu 2010 desku You look familiar, album vydala také její dcera Jessica Lee Morgan.